2024-07-19246
目前涂层防护是解决铝、铁、铜等常见金属腐蚀问题的重要手段之一，其中有机涂层因其对金属具有优异的附着力、出色的阻隔性能、电绝缘性以及经济负担小等特点，在金属防腐领域受到广泛的认可。有机涂层对金属保护作用取决于对 H2O、O2、Cl-等腐蚀性物质的阻隔能力，然而有机涂层在交联固化和长时间使用过程中易出现微缺陷，会直接导致腐蚀性离子渗入从而造成涂层防腐失效和金属腐蚀。
为改善有机涂层防腐性能，目前可选择在涂层中掺入填料或引入缓蚀剂等措施。常见的涂层填料如二氧化硅（SiO2）、氧化石墨烯（GO）、六角氮化硼（HBN）、层状氢氧化物（LDH）、金属氧化物等，可在涂层缺陷中对腐蚀性物质形成阻隔，然而这些填料或多或少存在与涂层的相容性差、易聚集等问题，应用时还需经过复杂的分子修饰；在涂层中引入缓蚀剂可在涂层缺陷部位的金属表面形成保护薄膜，但缓蚀剂的高溶解性以及不可控的释放对涂层缺陷部位的防护有限。因此亟待开发可解决有机涂层缺陷的新策略。近些年来，金属有机框架材料（MOFs）在有机涂层防腐领域逐渐兴起。因MOFs具有较好的稳定性，且表面极性、晶体尺寸、孔径大小、活性中心等参数皆可调控，使得MOFs可应用在许多不同性质的有机涂层当中（油性、水性等）。作为新型的涂层填料，MOFs 表现出独特的优势，首先MOFs可制备成与有机涂层相似的极性，其金属阳离子中心和有机配体上的活性位点可参与涂层固化反应成为涂层的一部分，与涂层表现出良好的相容性；其次一些稳定性较好的MOFs在涂层缺陷中表现出良好的阻隔性，并且由于MOFs活性位点和晶体生长特性，在经修饰或复合其它材料后不仅可进一步强化MOFs材料对涂层缺陷的填充，还可实现更多的其他功能（如阻燃、超疏水、自预警等）；此外MOFs的稳定拓扑结构、多孔性、刺激性响应等特点，使其可作为负载缓蚀组分的优异容器，并在特定的条件下实现缓蚀分子的智能释放，以达到涂层受损部位自动愈合的目的，MOFs丰富的种类对构建智能防腐涂层表现出较好的灵活性。
图1 MOFs及其复合产物作为填料弥补涂层中的缺陷
MOFs作为填料分子提升涂层的阻隔性能一方面在于其参与涂层的固化反应从而增强涂层的交联密度；另一方面在于稳定的填料分子在涂层微缺陷处直接形成阻隔，从而降低涂层的孔隙率。MOFs较为稳定的晶体结构以及众多的活性位点，使得该材料在增强涂层的被动防腐性能方面具备一定的应用基础。
此外，仅增强涂层的被动防腐性无法应对外部环境破坏下导致的涂层破损和防护失效的问题。MOFs可在特定条件下发生结构变化即刺激性响应，利用MOFs刺激性响应的特性，将其作为缓蚀组分的智能容器可赋予涂层具备主动的智能防腐性，以此可以很好的解决被动防腐中的局限性。MOFs的多孔性、高比表面积使其可作优异的缓蚀容器。在涂层受损时，MOFs接触预先设定的响应条件（如 pH、光、Cl-等）从而发生解离并释放缓蚀组分，达到智能防腐的目的。
图2 MOFs作为智能容器负载缓蚀剂在涂层中发生刺激性响应释放缓蚀剂达到自愈合目的
随着MOFs材料的不断研发，其在有机涂层防腐领域的应用日益广泛。总体而言，在有机涂层防腐领域MOFs可与多种材料结合产生协同防腐作用，最终在有机涂层中起到增强涂层被动阻隔性和赋予涂层主动防腐性的作用。目前 MOFs材料在有机涂层防腐中的报道多以主动、主被动一体为主，MOFs负载缓蚀剂后得到的涂层持续防腐性更加有效。但是多数研究中仅从宏观防腐性能结合微观表面形貌对防腐机理进行了解释，而大多数缓蚀剂与MOFs作用机制及对 MOFs结构的影响仍比较模糊，缺乏系统性研究，并且在发生刺激性响应时MOFs结构变化与缓蚀的作用机理仍缺乏具体的研究。商业化的填料较MOFs而言成本较低，但在实现长效防腐方面仍有一定限制。MOFs作为防腐填料具有更好的疏水性、智能性，且MOFs在增强防腐性的同时还可兼顾预警、阻燃、高附着力等性能，这使得MOFs涂层可更适用于航空、化工等具有复杂腐蚀环境的领域。与此同时，MOFs在制备和智能释放过程中仍会产生一定的有机废料、重金属，对环境造成冲击，为构建绿色环保的MOFs涂层，还需要从材料制备工艺、选择绿色缓蚀剂及负载方式等方面发展改进。此外，MOFs种类丰富，在有机涂层防腐领域中筛选适宜的MOFs用于增强涂层的防腐性在实验中需要大量工作，因此受到一定的限制，现如今计算化学、人工智能等领域飞速发展，可以将这些领域中的技术手段应用于MOFs涂层耐腐蚀性的预测以及协助研究MOFs涂层更加确切的防腐机理。
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